\section{热力学相图}
相变的研究是过去150年来热力学和统计力学的巨大成就之一,统计力学为材料的各种热力学相的精确模型提供了基础,
使得我们能够详细了解相变和临界现象.

凝聚态材料存在各种各样的相，它们依赖于热力学参量，诸如温度、压强、磁场等.
我们可以用热力学和统计力学来确定单个相的性质,以及在这些相之间发生的相变的位置和特性.
各热力学相对应于相图中的各个区域,在这些区域中,热力学性质是热力学参量的解析函数,
而相变是热力学相图中的点、线,或面,在那里热力学性质是非解析的.在本书其余的许多章节中,
我们将致力于利用统计力学来解释材料的各种相和相变的性质.

考查相图的结构是有启发意义的。氩 (18号元素)提供了一个好的实例,因为它的相图结构与许多其他材料的相图结构具有相似性.
在适当的温度和压强下,氧的稳定热力学相是固相、液相和汽相.在高温下,存在超临界流体相，它将液相和汽相光滑连接。
大多数材料，包括氩，呈现多重固相,特别是在高压和低温下.$P-T$平面的相图,其中画出了固液共存线、
汽液共存线以及固汽共存线.三条线会合在三相点$\left(T_t, P_t\right)$,
汽液共存线在临界点$\left(T_{\mathrm{c}}, P_{\mathrm{c}}\right)$终结.
氩的三相点值和临界点值分别为
$T_t=83.8\mathrm{~K}, P_t=68.9\mathrm{kPa}, T_{\mathrm{c}}=150.7\mathrm{~K}$和
$P_{\mathrm{c}}=4.86\mathrm{MPa}$.

$P-V$平面的相图,画出了共存线上压强与比体积$v(=V / N)$的关系.两图中的虚线指示出三相点压强和临界压强.
水平结线是等温线的一些部分,它们跨过共存线,并表示出$v$的不连续性.
从底部到顶部结线的顺序依次是：连接固相与液相的升华结线，连接所有三个相的三相点结线，以及一系列固-液和汽-液结线.
请注意:液相和汽相的比体积连续地趋近于对方,并且在临界点两者都等于临界比体积$v_{\mathrm{c}}$。

固相、液相和汽相的性质可以描述如下：
\begin{itemize}
    \item 汽相是低密度气体,可用理想气体物态方程$P=n k T$对其做精确描述,修正则由位力展开来描述.
    \item 液相是原子之间有强相互作用的稠密流体.流体表现出特有的短程对关联和散射结构.
          对于比临界温度$T_{\mathrm{c}}$更高的温度,人们无法区别液相和汽相.在这个超临界相中,
          密度是温度和压强的光滑函数,从低密度气体光滑地过渡到高密度液体.位力展开能够恰当地描述超临界区域.
          严格讲来，我们只能在汽液共存线上区分液相和汽相，因为我们可以做到不跨越相边界就从一个相光滑演变到另一个相.
    \item 固相是具有长程序的面心立方（fcc）晶体结构,散射结构因子会显现布拉格峰.
\end{itemize}
\begin{figure}[htbp]
    \centering
    \includegraphics[width=0.7\textwidth]{figure/PhaseDiagramOfArgon20240828100937.jpg}
    \caption{氩(a)$P-T$相图示意图;(b)$P-V$相图示意图
        (都没有按照比例描绘).这个几何图形对一大类材料具有一般性.
        $S,L,V$分别表示固相,液相,气相.\label{fig:PhaseDiagramOfArgon20240828100937}}
\end{figure}
在单个相中，所有平衡热力学性质都是热力学参量的解析函数，而相变被定义为相图中平衡热力学性质非解析的地方.
共存线,或一级相变线,在$P-T$相图中将不同的相分隔开来.当穿越共存线时,热力学密度是不连续的,
$P-V$相图中用水平结线来表示之,这些结线将两个相的比体积的不同值连接了起来.
一般说来,所有密度,如比体积$v=V / N$,单粒子的姣$s=S / N$,内能密度$u=U / V$等,都是不连续地穿越一级相变线的.
$P-V$相图中的共存线的斜率取决于相变潜热和共存相的比体积.在三相点所有三个相共存.

汽液共存线从三相点一直延伸到一级相变线终端的临界点.比体积在汽液共存线上是不连续的,但是在临界点不连续度变为零,
此处比体积为$v_c$.通过临界点时所有的密度都是$T$和$P$的连续函数.正是这个原因,临界点被称作连续相变,
或者,有时被称作二级相变.尽管热力学密度是连续的,但是临界点上的热力学行为是非解析的,因为,例如,比热和等温压缩率
两者在临界点上都是发散的.临界点的另一特性是关联长度发散,由此导致一大类材料在临界点上具有普适性质.

经典统计力学提供了理解各种各样材料的相图和热力学性质的框架.然而,在低温下,
当热德布罗意波长$\lambda=h / \sqrt{2\pi m k T}$与分子的平均间距是同一量级时,
量子力学和量子统计就扮演了重要的角色.当液氦的温度低于几K时,就是这样的情形.
\figref{fig:PhaseSpaceFluidDynamics20240823224512}给出了氦4的相图.相图的某些方面和氩的相图相似.
氦和氩两者都有汽液共存线,其终端在临界点,两者在低温下也都有结晶的固相.
\begin{figure}[htbp]
    \centering
    \includegraphics[width=0.5\textwidth]{figure/PhaseDiagramOfHelium420240828101632.jpg}
    \caption{
        氦44的$P-T$相图示意图.字母S, L, V分别表示固相、液相和汽相.
        临界点是$T_{\mathrm{c}}=5.19\mathrm{~K}$和$P_{\mathrm{c}}=227\mathrm{kPa}=2.24\mathrm{~atm}$.
        固液共存线始于$T=0\mathrm{~K}$的$P_s=2.5\mathrm{MPa}=25\mathrm{~atm}$,它并不与汽液共存线相交.
        $\lambda$线是正常液体和超流相之间的连续相变.在汽液共存线上的超流相变温度是$T_\lambda=2.18\mathrm{~K}$.
        \label{fig:PhaseDiagramOfHelium420240828101632}
    }
\end{figure}

这两个相图的不同之处,有三点是最需要注意的:
\begin{itemize}
    \item 氦的固相仅仅存在于压强大于$P_s=2.5\mathrm{GPa}=25\mathrm{~atm}$的情形;
    \item 氨的液相一直延伸到零温;
    \item 氦4在温度低于$T_\lambda=2.18\mathrm{~K}$时展现超流相.
\end{itemize}
超流相展示出非同寻常的性质:零黏性、量子化流动、传播热模式以及宏观量子相干性.
这个超常行为源自于${ }^4\mathrm{He}$原子的玻色-爱因斯坦统计,以及玻色-爱因斯坦凝聚到一个宏观量子态.
甚至氮4的固相都表现出了宏观量子态的迹象:金恩成和陈鸿渭观察到了"超固体"相（Kim and Chan,2004）。

与之相反的是,${ }^3\mathrm{He}$原子遒循费米-狄拉克统计，其在低温下表现出来的行为与${ }^4\mathrm{He}$非常不同.
氨3相图与氨4相图几何上相似,不同点是它的临界温度较低$\left(T_{\mathrm{c}}=3.35\mathrm{~K}\right.$,
    氦4为5.19K$)$,另外形成固相的压强是30atm而不是25atm .引人注目的不同之处在于氨3在1K附近缺少超流相.
氨3在一直低到大约10mK的温度仍然保持为正常流体.氦3正常液相的性质可用简并费米气体理论和费米液体理论来描述.
在mK的温度下,原子在费米面附近会发生Bardeen, Cooper和Schrieffer (BCS)的p波配对,由此导致了超流相的形成,.
\section{相平衡和克劳修斯-克拉珀龙方程}

材料的相的热力学性质决定了相图的几何.特别地,吉布斯自由能
\begin{equation*}
    G(N, P, T)=U-T S+P V=A+P V=\mu(P, T) N
\end{equation*}
确定了相边界的位置.注意到化学势是每个分子的吉布斯自由能.考虑维持在恒定压强$P$和恒定温度$T$(即等温等压的系集),
包含$N$个分子的圆柱体. 假设该圆柱体最初包含两个相:汽相(A)和液相(B),
这样总的分子数目是$N=N_{\mathrm{A}}+N_{\mathrm{B}}$,
另外吉布斯自由能为$G=G_{\mathrm{A}}\left(N_{\mathrm{A}}, P, T\right)+G_{\mathrm{B}}\left(N_{\mathrm{B}}, P, T\right)$.
如果在这个压强和温度下这两个相并不共存,那么随着系统趋近于平衡,每相的分子数将发生变化.
随着每相分子数的变化,吉布斯自由能的变化量为
\begin{equation*}
    \mathrm{d} G=\left(\frac{\partial G_{\mathrm{A}}}{\partial N_{\mathrm{A}}}\right)_{T, P} \mathrm{~d} N_{\mathrm{A}}+\left(\frac{\partial G_{\mathrm{B}}}{\partial N_{\mathrm{B}}}\right)_{T, P} \mathrm{~d} N_{\mathrm{B}}=\left(\mu_{\mathrm{A}}-\mu_{\mathrm{B}}\right) \mathrm{d} N_{\mathrm{A}}
\end{equation*}
这里$\mathrm{d} N_{\mathrm{A}}$是处于A相的分子数的变化.

达到平衡时吉布斯自由能最小,所以$\mathrm{d} G \leqslant0$,如果$\mu_{\mathrm{A}}>\mu_{\mathrm{B}}$,
则当系统趋近平衡时处于B相的分子数将增加，而处于A相的分子数将減少。如果$\mu_{\mathrm{A}}<\mu_{\mathrm{B}}$,
则处于A相的分子数将增加,而处于B相的分子数将減少.如果化学势是相等的,那么吉布斯自由能不依赖于两相的分子数.
因此,在二相共存时,化学势是相等的:
\begin{equation*}
    \mu_{\mathrm{A}}=\mu_{\mathrm{B}}
\end{equation*}
让我们考虑一个熟悉的例子,水.在正常压强和温度下,水有三相:液态水、固态冰,以及水蒸气,
它的$P-T$相图类似于氩的相图——而水的$P-V$相图多少有点差异,这是因为水的液相密度大于固态冰的密度.
在1atm压强下,水和水蒸气在"沸点"$T=100^{\circ} \mathrm{C}$共存—沸滕是一个非平衡过程,
当温度所对应的平衡气压等于局部大气压时,就开始沸腾了.考虑一个$T=99^{\circ} \mathrm{C}$的
水和水蒸气的二相样品.我们很容易在等容系集中制造出既包含水,也包含水蒸气的样品.
如果体积足够大,那么液态水就会不断蒸发,直到水蒸气压强达到这个温度下的共存压强
$P_\sigma\left(99^{\circ} \mathrm{C}\right)=0.965\mathrm{~atm}$.
如果令外加压强增加到$P=1\mathrm{~atm}$,并保持在这个值上,同时保持温度$T=99^{\circ} \mathrm{C}$恒定,
系统就会脱离平衡.在恒定压强下,随着水蒸气凝结为液相,系统的体积随之减小,最终水蒸气全部变为液态水,系统回到平衡.
这一过程中吉布斯自由能不断减小,一直减小到平衡值,该值是由这个压强和温度下液态水的化学势决定的.

另一方面,如果$T=100^{\circ} \mathrm{C}, P=1\mathrm{~atm}$,液相和泡相的化学势是相等的,
因此水蒸气和液态水的任意组合都具有相同的吉布斯自由能,随着热量的增加或减少,水和蒸气的比例将会发生变化.
水的蒸发潜热$L_v=540\mathrm{cal} / \mathrm{g}=2260\mathrm{~kJ} / \mathrm{kg}$,
这是液体变成蒸气所需要的热量.

共存压强$P_\sigma(T)$勾勒出了$P-T$平面上任意两相之间的相边界,共存压强遵循:
\begin{equation*}
    \mu_{\mathrm{A}}\left(P_\sigma(T), T\right)=\mu_{\mathrm{B}}\left(P_\sigma(T), T\right)
\end{equation*}
下式给出了化学势导数的关系
\begin{equation*}
    \left(\frac{\partial \mu_{\mathrm{A}}}{\partial T}\right)_P+\left(\frac{\partial \mu_{\mathrm{A}}}{\partial P}\right)_T \frac{\mathrm{d} P_\sigma}{\mathrm{d} T}=\left(\frac{\partial \mu_{\mathrm{B}}}{\partial T}\right)_P+\left(\frac{\partial \mu_{\mathrm{B}}}{\partial P}\right)_T \frac{\mathrm{d} P_\sigma}{\mathrm{d} T}
\end{equation*}
其中每个粒子的熵$s=S / N$和比体积$v=V / N$分别为
\begin{equation*}
    \begin{gathered}
        s=-\left(\frac{\partial \mu}{\partial T}\right)_P \\
        v=\left(\frac{\partial \mu}{\partial P}\right)_T
    \end{gathered}
\end{equation*}
给出了克劳修斯-克拉珀龙方程
\begin{equation*}
    \frac{\mathrm{d} P_\sigma}{\mathrm{d} T}=\frac{s_B-s_A}{v_B-v_A}=\frac{\Delta s}{\Delta v}=\frac{L}{T \Delta v}
\end{equation*}
其中$L=T \Delta s$是每个粒子的潜热.共存曲线的斜率依赖于每粒子㜃和每粒子体积的不连续性.
上式可广泛应用于所有一级相变,也可用它来确定共存曲线与温度的函数关系.

在三相点,三个相的化学势相等
\begin{equation*}
    \mu_{\mathrm{A}}=\mu_{\mathrm{B}}=\mu_{\mathrm{C}}
\end{equation*}
三条共存线决定了三相点.
由于$\Delta s_{\mathrm{AB}}+\Delta s_{\mathrm{BC}}+\Delta s_{\mathrm{CA}}=0$和
$\Delta v_{\mathrm{AB}}+\Delta v_{\mathrm{BC}}+\Delta v_{\mathrm{CA}}=0$,这三条线的斜率是有联系的.
这确保了每一条分隔两相的共存线都在三相点处"指向"第三个相.